(Prof. AUDRAN, Prof. MARQUE)

Les alcoxyamines R1R2NO—R3 peuvent se cliver homolytiquement par l’intermédiaire de la liaison NO—C pour relarguer un radical alkyl et un nitroxyde. Elles sont bien connues en polymérisation comme initiatrices de radicaux ou agents de controle en Polymérisation Controllée par les Nitroxydes (PCN). En particulier, notre groupe a développé des relations structure-activité (RSA) pour prédire la vitesse d’homolyse (kd), l’énergie d’activation (Ea) et le temps de demie-vie (t1/2) d’une alcoxyamine. Récemment, nous avons élargi ce concept a des alcoxyamines intelligentes (voir image ci-contre), i.e. alcoxyamines stables (t1/2 (37 ºC) supérieur a plusieurs mois) qui peuvent être chimiquement activées et transformées en alcoxyamines labiles (t1/2 inférieur a quelques minutes) se clivant spontanément homolytiquement.

Nous avons aussi décrit des “alcoxyamines semi-intelligentes”. En effet, nous avons récemment étudié différents types d’activation chimique d’alcoxyamines portant un anneau pyridinyl, et observé une cassure nette du temps de demi-vie passant de t1/2 = 9 mois dans le t-BuPh a 20 °C, a t1/2 = 45 min dans l’eau a 37 °C (i.e. conditions physiologiques) par méthylation. Ceci a clairement montré que les alcoxyamines intelligentes peuvent potentiellement être utilisées comme nouveaux initiateurs de polymérisation, et que la vitesse d’homolyse peut être bien controllée et ajustée pour correspondre aux conditions de polymérisation.
Ainsi, utiliser des alcoxyamines comme initiateurs requière l’optimisation d’alcoxyamines intelligentes: assez stables pour être facilement manipulables a température ambiante (t1/2 > plusieurs mois) mais aussi capables d’être activées en espèces hautement labiles (t1/2 < quelques minutes) relarguant des radicaux libres.

Nous préparons également de nouveaux initiateurs de radicaux pour des utilisations industrielles (Collaboration avec ARKEMA).