Équipe Chimie Radicalaire Organique et Polymères de Spécialité (CROPS)

Dans cet axe, un aspect fondamental est consacré aux processus basés sur des concepts de chimie radicalaire en vue de les appliquer au domaine des polymères (mécanisme, cinétique, synthèse d’amorceurs, monomères, agent de contrôle…). Cet axe s’articule autour de trois projets permettant de maintenir un niveau d’innovation élevée dans le domaine de la synthèse de polymères à architecture complexe.

Compréhension et optimisation du procédé NMP

Dans ce volet, notre objectif vise à poursuivre notre effort sur la compréhension des paramètres importants dans le contrôle d’une polymérisation radicalaire contrôlée (nature du monomère, solvant, constante de vitesse de recombinaison, …). Forts de notre expérience dans le domaine de la NMP, notre ambition est de développer une structure de nitroxyde capable de contrôler indifféremment la polymérisation des monomères de type styrénique, acrylate et méthacrylate.

Photopolymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes

La photopolymérisation constitue une méthode de choix pour polymériser rapidement des monomères en film mince. Les applications pratiques associées à ce processus sont à l’heure actuelle en plein développement au niveau industriel avec une croissance extrêmement rapide (vernis protecteurs, encres, peintures et plaques d’impression, holographie …). Cependant, un frein important au développement de ces systèmes est le manque de contrôle sur les propriétés finales du polymère obtenu.

Pour palier ce problème et ouvrir un champ d’applications encore plus vaste aux matériaux photopolymères, l’industrie a besoin de nouvelles molécules capables d’amorcer la réaction de photopolymérisation et ceci de manière contrôlée. Dans le cadre d’un projet ANR JCJC, nous avons initié un projet visant à extrapoler le mode de polymérisation thermique de la NMP à une mode photochimique. Les résultats obtenus sont très prometteurs mais perfectibles. En conséquence, un effort important de notre effort de recherche est consacré à la synthèse et l’étude physico-chimique de nouvelles alkoxyamines photosensibles.

Synthèse de polyesters aliphatiques par voie radicalaire

Les polyesters aliphatiques présentent l’énorme avantage d’être biodégradables. Toutefois, la synthèse de ces matériaux nécessite souvent l’utilisation de techniques de polymérisation ioniques faisant appel à des conditions expérimentales drastiques. Certaines données de la littérature montrent que les polyesters aliphatiques peuvent être obtenus par voie radicalaire via l’ouverture cyclique (rROP) d’acétal cétène cyclique par exemple. Dans ce contexte notre objectif vise à étudier en détail la polymérisation par ouverture de cycle radicalaire en présence de nitroxyde, rROP (synthèse de nouveaux monomères, étude de leur réactivité radicalaire, établissement de corrélations structure-réactivité).

Les matériaux que nous préparons sont destinés à trouver des applications dans des domaines qui constituent à l’heure actuelle des enjeux scientifiques et sociétaux de grande importance. Cette démarche volontaire consiste plus particulièrement à concevoir et préparer des matériaux pour le domaine de l’énergie, celui de l’environnement, de la santé, et enfin celui de la micro-électronique. Les projets que nous développons dans ces quatre volets sont décrits brièvement ci-dessous. Il est à signaler que les applications que nous visons seront systématiquement développées en étroite collaboration avec des partenaires universitaires nationaux, internationaux académiques et industriels.

Énergie

Dans le cadre du développement des batteries au lithium métallique, l’un des principaux problèmes des électrolytes polymères utilisés actuellement est l’évolution, en sens opposé, de leurs propriétés mécaniques et de conductivités ioniques. Pour répondre à cette problématique, notre stratégie consiste à imaginer et préparer des copolymères à blocs nano-structurés possédant un bloc jouant le rôle d’électrolyte et un bloc apportant la résistance mécanique. Afin, d’optimiser l’efficacité des polymères à synthétiser, un aspect important est également consacré aux relations structure-composition-propriétés. Ce projet est actuellement développée en collaboration avec l’équipe Matdiv du Madirel(projet ANR copolibat) et deux partenaires industriels (Arkema et Batscap) dans le cadre du projet Génésis.

Environnement

Une partie de notre effort de recherche est consacrée à l’élaboration de compatibilisants permettant d’introduire des proportions croissantes de polymères naturels dans des matériaux synthétiques pour augmenter leur biodégradabilité. L’objectif de ce projet de recherche consiste à exploiter la réactivité des alcoxyamines pour développer des méthodologies de greffage des chaînes de polymères synthétiques (polystyrène, poly(méthacrylate de méthyle)) sur des polymères de type polysaccharides. La caractérisation précise des matériaux préparés, qui est reconnue comme un défi par la communauté scientifique, sera réalisée étroite collaboration avec l’équipe SACS de l’Institut de Chimie Radicalaire dans le cadre de l’ANR CD2I Bioblend.

Biomatériaux

Pour ce volet, notre objectif est d’utiliser le potentiel que représentent les copolymères à architecture complexe (copolymères à blocs, greffés,…) en termes de nanostructuration (à l’état solide ou en solution) pour la biologie et de la domaine de la santé. Dans ce cadre, deux sujets de recherche seront développés :
développement de guides tubulaires à base de polymères synthétiques pour la réparation des nerfs périphériques et du système nerveux central en collaboration avec les équipes Patrick Decherchi (Institut des Sciences du Mouvement, UMR 6233, Marseille) et Francois Féron (Neurobiologie des Interactions Cellulaires et Neurophysiopathologie, UMR 6184, Marseille). Nos travaux sont particulièrement orientés sur la synthèse de co-polymères à blocs de type PLA-b-PHE(M)A.

– développement de nanoparticules polymères biodégradables fonctionnalisées par des molécules immuno-stimulantes pour des applications en vaccination en collaboration avec l’équipe de Bernard Verrier (Institut de Biologie et de Chimie des Protéines, UMR 5086, Lyon). Afin atteindre les niveaux de performances recherchés dans les applications biologiques visées, un effort particulier portera sur la fonctionnalisation des polymères préparés par des peptides d’intérêts (promoteurs d’adhésion cellulaire, agent de ciblage…).

Micro-électronique

L’électronique moléculaire présente plusieurs avantages par rapport à l’électronique conventionnelle sur silicium. Les principaux moteurs pour ces champs d’investigation sont liés à la miniaturisation des composants qui peut théoriquement descendre jusqu’aux tailles ultimes des atomes et des molécules, et les gains énergétiques qui y seront associés. Pour cet axe, deux projets sont actuellement étudiés au sein de l’équipe :

– Elaboration de polymères monocouches poreux en 2 dimensions et thermiquement stables sur surface métallique. Dans le cadre du projet ANR cristalmol2D dévéloppé en collaboration avec l’IM2NP, nous avons mis au point un système basé sur l’assemblage de précurseurs à base d’acide boronique et de phénol hexafonctionnel pour l’élaboration de polymères monocouches poreux en 2 dimensions et thermiquement stables sur surface d’argent. Cette étude constitue une avancée majeure dans le domaine des revêtements organiques monocouches covalents. Notre objectif consiste maintenant à imaginer et préparer des synthons fonctionnels permettant la fonctionnalisation des pores, dans le but d’immobiliser sélectivement des atomes métalliques ou des molécules. Il s’agit d’un projet ambitieux et novateur qui devrait conduire à un accroissement des connaissances de l’auto- assemblage 2D ( ANR JCJC Covanet).

– Métallopolymères pour dispositifs de diodes électroluminescentes : Grâce à l’intégration de F. Dumur au sein de l’équipe, notre volonté est d’introduire des espèces électroactives sur des polymères à architectures contrôlées afin de générer des entités susceptibles de trouver des applications en électronique moléculaire. Nous focaliserons notamment nos efforts sur l’introduction de complexe d’iridium (III) dans les polymères pour générer des métallopolymères luminescents. (Collabration avec G. Wantz du Laboratoire de l’Intégration du Matériau au Système (UMR 5218, Bordeaux) et P^r. C. Mayer de l’Institut Lavoisier de Versailles, (UMR 8180)).

La détermination de la composition chimique, de la taille des macromolécules, ou encore des nanostructures des macromolécules que nous préparons constitue une de nos préoccupations majeures. En effet, les propriétés finales des matériaux dépendent de ces paramètres. Dans ce contexte, nous consacrons un effort de recherche important pour la « caractérisation de polymères en solution ». L’utilisation et la rationalisation de techniques chromatographiques avancées telle que la LC-CC (Liquid Chromatography at the Critical Conditions) pour la caractérisation de polymères fonctionnels ou co-polymères à blocs et greffés est une de nos priorités.
Parallèlement, notre intérêt porte sur la caractérisation par diffusion des rayons X aux petits angles (DXPA) de la taille, la forme ainsi que l’organisation à l’échelle nanométrique des polymères synthétisés au sien de l’équipe. Ces informations sont obtenues aussi bien sur des macromolécules en solution (chaînes isolées, solutions micellaires, …) que sur des matériaux à l’état fondu ou à l’état solide (films, membranes, …). L’une des principales applications concerne la détermination de la structure de matériaux obtenus à partir de copolymères à blocs. En particulier, outre le type de structure, la portée de l’ordre et le degré d’orientation éventuel sont autant d’informations précieuses pour élucider les paramètres important dans l’efficacité des polymères que nous préparons et pour orienter la nature des matériaux à synthétiser.